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尖晶石型氧化物用于电化学氧化氮气NOR直接合成硝酸盐2020-10-1

参考X-MOL报道

硝酸盐是一类重要的工业化学品,广泛用作于农业化肥原料和爆炸物氧化剂。目前工业合成方法是通过Ostwald法将氨经过两个步骤氧化成硝酸,而氨的合成则是通过Haber-Bosch法将氮气还原得到。然而,这两种方法都是传统化工合成模式下的高能耗、高排放的集中式生产方法,而这并不符合目前节能减排的目标。因此,开发出高效、低排放、清洁的合成方法是十分重要而且有意义的,而这正式电化学合成高附加值化合物的主要优势。

近些年电化学合成在固氮方面有了长足的发展,但主要集中在电化学氮气还原制备氨NRR上,对于氮气氧化制备硝酸(盐)方面的研究则十分有限。理论上来说,电化学氧化氮气直接制备硝酸(盐)是完全可行的。在水系电解液中,氮气氧化反应的竞争反应是析氧OER反应,它们的标准电极电势分别是+1.24 V+1.23 V(相对于标准氢电极(SHE)),而根据能斯特方程,电极电势随着pH的变化斜率分别是71.059.2 mV/pH。因此,在强碱性电解液里,氮气氧化NOR反应有可能在竞争中主导地位,从而使得高效地制备硝酸盐成为可能。

  新加坡南洋理工大学徐梽川课题组选取了一系列的尖晶石ZnFexCo2-xO4x = 0, 0.4, 1, 1.4 & 2)作为催化剂,在常温常压下实现了电化学催化氮气氧化NOR直接制备硝酸盐。实验结果显示,在施加1.6 V(相对于可逆氢电极(RHE))电压时,尖晶石ZnFe0.4Co1.6O4具有最高的的催化活性,硝酸盐产率为130±12μmol h-1gMO-1。然而,由于硝酸产率越高的催化剂也具有越高的析氧OER催化活性,同时氮气氧化反应又受到氮气的低溶解度的限制,因此氮气氧化催化活性最低的尖晶石ZnFe2O4展现了最高的法拉第效率。其在1.5 Vvs. RHE)时产硝酸根的法拉第效率为10.1±0.9%。另外,由于产物硝酸根具有浓度较高的浓度(20100 ppm),因此杂质或因杂质反应产生的硝酸根的影响较小,所以不需要类似氮气还原NRR反应中所需要的同位素对比实验,实验操作相对简便。

相关成果发表在Angewandte Chemie International EditionElectrochemical Oxidation of Nitrogen towards Direct Nitrate Production on Spinel Oxides. Chencheng Dai, Yuanmiao Sun, Gao Chen, Adrian C. Fisher, Zhichuan J. Xu

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