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伏安极谱法在海水监测领域的应用

基本の原理
        上期我们聊到伏安法,知道了是捷克化学家Heyrovský发明了极谱技术后,才促进了伏安法的广泛应用。那么今天我们来聊聊极谱法到底是一个什么样的神奇方法呢?
        简单说,极谱法就是一种特殊的伏安法,它使用滴汞电极或其他表面能周期性更新的液体电极(作为阴极)取代传统的表面不能自我更新的固态(或液态)电极而作为工作电极(极化电极)。
        极谱法一般采用三电极系统:

        对电极:Pt电极
        参比电极:饱和甘汞电极(SCE)或Ag-AgCl电极
        工作电极:滴汞控制装置(0.5-10秒一滴),玻璃毛细管(内径20-100 μm)
        同时,还需通入氮气,脱去溶液中的氧气。

        这种滴汞工作电极,因为面积很小,在电解时电流密度就会很大,电极附近的可还原物质(如金属阳离子,Cd2+、Fe3+等)的浓度几乎为零,于是因溶液中的浓度差而产生了浓差极化。此时,当我们控制恒定的电位进行电解时,所测得的极限扩散电流(Limiting Diffusion current)就与被测的可还原物质的浓度成正比关系,同时根据极限电流的跃升电位(半波电位,Half-wave potential),就可以对被测物质进行定性和定量了。

        定性:E1/2 - 半波电位
        定量:Id(极限扩散电流)=Il(极限电流) - Ir(残余电流)

广泛の应用

        极谱法因其简便、快速、操作简单、成本低等优点,被广泛应用于各行各业的日常检测监测工作中。

目前,我国现行与极谱法相关的国家标准并不多,约15个,主要应用在环境水质、合金、矿石分析领域:

No.

标准号

标准名称

实施日期

1

GB/T 37905-2019

再生水水质 铬的测定 伏安极谱法

202071

2

GB/T 13747.13-2017

锆及锆合金化学分析方法 第13部分:铅量的测定 极谱法

201841

3

GB/T 13747.14-2017

锆及锆合金化学分析方法 第14部分:铀量的测定 极谱法

201841

4

GB/T 13747.17-2017

锆及锆合金化学分析方法 第17部分:镉量的测定 极谱法

201841

5

GB/T 30244-2013

示波极谱仪及其试验溶液制备

201471

6

GB/T 17414.2-2010

铍矿石化学分析方法 第2部分:铍量测定 催化极谱法

201121

7

GB/T 17418.2-2010

地球化学样品中贵金属分析方法 第2部分:铂量和铑量的测定 硫脲富集-催化极谱法

201121

8

GB/T 7731.14-2008

钨铁 铅含量的测定 极谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法

2008111

9

GB/T 12689.6-2004

锌及锌合金化学分析方法 铅量的测定 示波极谱法

2004101

10

GB/T 13896-1992

水质 铅的测定 示波极谱法

199391

11

GB/T 13901-1992

水质 二硝基甲苯的测定 示波极谱法

199391

12

GB/T 13902-1992

水质 硝化甘油的测定 示波极谱法

199391

13

GB/T 9758.4-1988

色漆和清漆 可溶性金属含量的测定 第四部分:镉含量的测定 火焰原子吸收光谱法和极谱法

198941

14

GB/T 8152.6-1987

铅精矿化学分析方法 极谱法测定铋量

198861

15

GB 17378.4-2007

海洋监测规范 第4部分:海水分析

200851


极谱法更多的在行业领域应用较为广泛,现行约24个行业标准:
     

No.

标准号

标准名称

行业领域

实施日期

1

HG/T 5564-2019

锅炉用水和冷却水分析方法 铁、铜含量的测定 伏安极谱法

化工

202071

2

DZ/T 0279.20-2016

区域地球化学样品分析方法 第20部分:钨和钼量测定 碱熔——催化波极谱法

地质矿产

2016121

3

YS/T 1288.2-2018

高纯锌化学分析方法 第2部分:铅、镉量的测定 极谱法

有色金属

201941

4

EJ/T 862-1994

沥青铀矿中铅的示波极谱法测定

核工业

1994121

5

YS/T 34.3-2011

高纯砷化学分析方法 极谱法测定硫量

有色金属

201271

6

DL/T 1202-2013

火力发电厂水汽中铜离子、铁离子的测定 溶出伏安极谱法

电力

201381

7

YS/T 536.9-2009

铋化学分析方法 碲量的测定 砷共沉淀-示波极谱法

有色金属

201061

8

YS/T 34.2-2011

高纯砷化学分析方法 极谱法测定硒量

有色金属

201271

9

EJ/T 752-1993

含铀岩石中微量钼、钨的示波极谱同时测定

核工业

1993101

10

DZ/T 0064.41-1993

地下水质检验方法 催化极谱法 测定锌

地质矿产

1993101

11

DZ/T 0064.18-1993

地下水质检验方法 催化极谱法 测定总铬和六价铬

地质矿产

1993101

12

WS/T 150-1999

作业场所空气中甲醛的示波极谱测定方法

卫生

200051

13

DZ/T 0064.19-1993

地下水质检验方法 催化极谱法 测定铜

地质矿产

1993101

14

DZ/T 0064.37-1993

地下水质检验方法 催化极谱法 测定硒

地质矿产

1993101

15

DZ/T 0064.16-1993

地下水质检验方法 催化极谱法 测定镉

地质矿产

1993101

16

DZ/T 0064.35-1993

地下水质检验方法 催化极谱法 测定铅

地质矿产

1993101

17

JB 5224-1991

示波极谱仪技术条件

机械

199271

18

DZ/T 0064.33-1993

地下水质检验方法 催化极谱法 测定钼

地质矿产

1993101

19

DZ/T 0064.34-1993

地下水质检验方法 催化极谱法 测定镍和钴

地质矿产

1993101

20

DZ/T 0064.40-1993

地下水质检验方法 催化极谱法 测定钒

地质矿产

1993101

21

SN/T 3627-2013

出口液态原料乳中三聚氰胺的测定 极谱法

出入境检验检疫

201431

22

WS/T 35-1996

尿中钒的催化极谱测定方法

卫生

199751

23

WS/T 91-1996

尿中铅的示波极谱测定方法

卫生

199791

24

WS/T 108-1999

血中铅的示波极谱测定方法

卫生

199971



极谱法也少量出现在地方标准中:

No.

标准号

标准名称

地方

实施日期

1

DB21/T 3081-2018

海水中铜、镉、铅、锌的连续测定-极谱法

辽宁省

2019125

2

DB34/T 2127.9-2014

区域地球化学调查样品分析方法 第9 部分:催化极谱法钨、钼含量的测定

安徽省

2014724



在生态环境监测海水中の应用
        我国是一个海洋资源大国,正常自然条件下,海水中的重金属含量是很低的,是不会对海洋生态造成影响的。然而,随着人类社会的经济活动,越来越多的工业废水和生活污水被排入到海洋中,由于废水和污水中含有大量的重金属污染物,排入到海洋中后被海洋中的浮游生物吸收,进入到生物链中,对海洋中的生物造成了很大的影响,在通过食物链影响到人类健康。因此,对海水中重金属含量的监测检测,快速而准确地掌握海水中痕量重金属元素的动态变化,是生态环境监测的重要任务之一。
        目前常用的监测方法有原子荧光法、原子吸收法、X荧光法、ICP-MS法、阳极溶出法。但由于海水中含有大量的盐,如NaCl、MgCl2,且基体复杂,对于采用原子荧光、原子吸收、ICP等光谱分析法及其仪器产生了严重影响(造成高光谱干扰、高化学干扰、堵塞进样组件、腐蚀管路等),因此必须对海水样品进行繁琐的预处理。而伏安极谱法却是天生不受高盐度影响(海水中大量的盐分有助于消除迁移电流的影响),于是成为了检测海水的理想方法。
        目前,在海水中重金属检测方面有两个主要的标准:
        《GB 17378.4-2007 海洋监测规范 第4部分:海水分析》
《DB21/T 3081-2018 海水中铜、镉、铅、锌的连续测定 - 极谱法》

        以2019年1月25日辽宁省发布实施的《DB21/T 3081-2018 海水中铜、镉、铅、锌的连续测定 - 极谱法》标准为例,该标准采用极谱法,那就让我们看看AMEL 4330系统是如何应用在海水中金属离子的检测中的。


仪器配置:

        AMEL 4330或4330/P
        工作电极WE:汞电极
        参比电极RE:Ag/AgCl电极
        对电极CE:Pt电极
参数设置:
        模式:DPS
        扫描电位范围:-1.15~0.00 V
        富集电位:-1.15 V
        富集时间:120~300 s
        脉冲幅度:0.05 V
        氮吹时间:300 s
        扫描速率:10~100 mV/s
        特征峰电压:Cu -0.30 V、Cd -0.72 V、Pb -0.52 V、Zn -1.10 V
操作步骤:
        1.样品前处理:用HNO3或NaOH调节海水样品pH=4.00~6.00范围,并通过恒温水浴锅控制温度在10.0~35.0 ℃;如果海水样品中有明显的漂浮物等杂质,采用0.45 μm水性滤膜过滤。
        2.准确量取10.00 mL样品于反应池中测定,记录Cu、Cd、Pb、Zn的峰电流值,再参考本底测定值选择并加入10.0~200 μL Cu、Cd、Pb、Zn标准混合使用溶液后测定,并记录加标后Cu、Cd、Pb、Zn的峰电流值。
结果计算:
        海水样品中Cu、Cd、Pb、Zn的浓度分别按下式计算:
        - 海水中Cu、Cd、Pb、Zn的浓度,μg/L;
        I - 加入标准混合使用溶液前Cu、Cd、Pb、Zn的峰电流值,nA;
        - Cu、Cd、Pb、Zn标准混合使用溶液的浓度,mg/L;
        Vx - 加入铜、镉、铅、锌标准混合使用溶液的体积,μL;
        I’ - 加入铜、镉、铅、锌标准混合使用溶液后Cu、Cd、Pb、Zn的峰电流值,nA;
        V - 测定用海水样品的体积,mL。

总结
        极谱法因其检测原理决定,先天具有高选择性、抗干扰性、耐高盐背景,非常适用于复杂液体样品中的离子检测,无需繁琐的样品前处理,操作简便快速,灵敏度高,运行成本低,能够满足对地表水、地下水、海水等水质的日常环境检测监测需求。
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