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电催化反应实验中的常见“活性”

电解水、燃料电池等研究中重要的反应OERORRHERHOR都需要高活性的电催化剂,而建立合理的活性度量、正确评估催化剂电催化性能对寻找最佳电催化剂具有重要意义。我们通常将固有活性定义为比活性,即单位催化剂表面积上通过的电流。因此,对电催化剂比活性的精确评估高度依赖于催化剂表面积的可靠测量。
在进行电催化活性的评价测试中,经常会遇到以下三个指标:电化学活性面积(ECSA,Electrochemical Surface Area)、质量比活性(MA,mass activity)、面积比活性(SA,specific activity)。可能新生会需要了解它们之间的关系,故通过本文为大家一一介绍。
 

ECSA

2018年,ACS NANO编委会曾经发表一篇题为“Best Practices for Reporting Electrocatalytic Performance of Nanomaterials"的倡议,针对相同电催化反应中,不同电催化剂之间性能的比较提出了一系列的准则和规范,其中就着重提及了ECSA(Electrochemical surface area),也就是电化学活性面积的概念。

所谓电化学活性面积,是相对于几何面积的一个概念。二者对比如下图所示。对于传统的电极而言,认为活性位点就是同电解液接触的催化剂电极外表面部分,因此可以认为几何面积约等于电化学活性面积。但对于一些纳米材料电极,特别是一些多孔电极,比如泡沫镍电极,气体扩散层电极等,负载上纳米催化剂后,其比表面积很大,丰富的活性位点暴露,因而必然导致电化学性能的大幅度增加。这时再采用几何面积来计算电流密度就不能真正反映催化剂的活性了,也不能很好地对不同催化剂之间进行性能的比较。所以说白了,一个理想的电化学活性面积,也就是催化剂活性位点同电解液接触的面积,但由于许多活性位点并不是简单的一层,通过物理方式就比较难以测定。因此,有许多电化学方式逼近,模拟计算电化学活性面积。


图 1 传统电极和纳米结构电极的几何面积同电化学活性面积的对比
ECSA表征催化剂的催化活性,在循环伏安法曲线中,根据以下公式:

S:去除双电层后H脱附峰对应的总电荷积分面积,cm2
m:电极上催化剂的质量,mg
cPt单晶H吸附常数,0.21 mC/cm2
v:扫描速度,mV/s
QH:去除双电层后H脱附峰对应的电荷交换产生的电量;
LPt:工作电极上Pt的负载量,mg/cm2
Ageo:工作电极的几何表面积。

MA

质量活性在很大程度上取决于电催化剂颗粒的大小(即活性位点的数量)。通过将电流密度归一化为电催化剂的负载质量来获得质量活性在锂电池等反应过程中可以作为评估不同电极材料的固有性能的合理参数,因为锂离子会深深地扩散到材料中,并且随着充电/放电而产生原裂纹。但是,对于表面化学过程(例如电催化甚至超级电容器)而言,反应仅在表面/附近发生并且电极材料通常具有更好的大体积结构稳定性,所以其质量活性并不代表固有活性。质量活性的定义假设每个粒子中的所有原子都是电催化活性位,这与表面层下的内部原子不参与电催化过程这一事实相矛盾。事实是,质量活性很大程度上取决于反映表面原子分数的粒度(或等效地,催化剂的表面积)。通常,较小尺寸的催化剂表现出较高的质量活性,因为较小尺寸的颗粒具有较大的表面原子与每单位质量的总原子之比,并具有大量的电催化活性位。
为了直观地比较不同催化剂的性能差别,可根据以下公式计算不同催化剂的MA:

jk:动力学电流密度;
m:电极上催化剂的载量密度,mg/cm2
jk根据Koutechy-Levich公式计算:

j:实验测得的电流密度;
jd:极限电流密度。
rf为粗糙度因子,根据以下公式计算:

Areal:由CV曲线测得的催化剂真实表面积;
Ageo:工作电极的几何表面积。

SA

面积比活性,则表示单位电化学活性面积上,单位质量催化剂的电流密度。可根据以下公式计算:

无论是ECSA方法还是非电化学方法,都不是绝对适合表面积测量的方法,计算出实际的ECSA实际上是非常困难的。通过电化学方法估算的表面积不一定是真实的ECSA,因为ECSA测量通常不能探测电催化位点与反应中间体之间的相互作用。例如,基于双电层电容法的ECSA是电解质离子可及的表面积;CV峰表示与氧化物质的相互作用,但可用于自氧化/还原的位点并不等于催化的实际活性位。尽管没有完美的方法,但便捷的ECSA测量和非电化学方法仍可以用作计算比活性和揭示电催化机理的有价值的工具。
 

如何测量电化学活性面积(ECSA)

通常ECSA的测量装置选用三电极电池体系,参比电极首推可逆氢电极(RHE),饱和甘汞电极(SCE)和Ag/AgCl电极可以在酸性和中性电解质应用,而碱性条件下建议使用Hg/HgO做参比电极。电解槽的进气口是必不可少的,因为要确保测量的电流完全是由ECSA产生,而不受副反应的干扰。例如ORR,ECSA测量的电位范围通常与ORR的范围重叠,在这种情况下,电解液中的微量O2会导致ORR,干扰ECSA测量。在ECSA测量之前,应通过进气口用惰性气体(例如Ar,N2)鼓泡吹扫电解液除去溶解的氧气,在ECSA测量期间,也需要惰性气体连续鼓泡以保持电解液Ar或N2饱和。



具体测试方法可参照前文:电化学工作站在《GB/T 20042.4-2009 质子交换膜燃料电池 第4部分 电催化剂测试方法》中的应用。
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